金屬納米催化劑的制備及其對環己烷氧化性能的影響

化工論文編號:HG008  字數:三萬,頁數:66

目 錄

第一章 緒論1

1.1環己烷氧化合成環己醇和環己酮的研究進展1
1.1.1分子篩催化劑 1
1.1.2 貴金屬催化劑 5
1.1.3 過渡金屬催化劑 8
1.2 論文的選題 10

第二章 實驗部分 12

2.1 實驗藥品 12
2.2 實驗儀器設備 13
2.2.1 實驗儀器 13
2.2.2 反應裝置圖 13
2.3 催化劑的制備 14
2.3.1 納米氧化鐵催化劑的制備 14
2.3.2 碳納米管負載氧化鈷催化劑的制備 14
2.4 催化劑的表征 15
2.4.1 X射線粉末衍射分析 15
2.4.2 透射電鏡分析 15
2.4.3 TG分析 16
2.4.4 BET比表面積分析 16
2.5 反應產物的分析方法 16
2.5.1環及烷氧化液中環己醇、環己酮的氣相色譜分析 16
2.5.2環己烷氧化液中過氧化物的測定 17
2.5.3 環及烷氧化液中酸值酯值的測定 18
2.5.4 環己烷、酮和醇定量分析的數據處理 19

第三章 納米氧化鐵催化劑催化環己烷氧化反應 20

3.1 前言 20
3.2 實驗部分 20
3.3 結果與討論 21
3.3.1 催化劑表征 21
3.3.2 制備條件對催化劑性能的影響 22
3.3.3 反應時間對環己烷氧化反應的影響 24
3.3.4 反應溫度對環己烷氧化反應的影響 26
3.3.5 催化劑濃度對環己烷氧化反應的影響 28
3.3.6 引發劑濃度對環己烷氧化反應的影響 30
3.3.7 空氣量對環己烷氧化反應的影響 32
3.4 小結 34

第四章 碳納米管負載氧化鈷催化劑催化環己烷氧化反應 36

4.1 前言 36
4.2 實驗部分 36
4.3 結果與討論 37
4.3.1 催化劑表征 37
4.3.2 硝酸鈷溶液濃度對催化劑性能的影響 39
4.3.3 反應時間對環己烷氧化反應的影響 40
4.3.4 反應溫度對環己烷氧化反應的影響 41
4.3.5 催化劑濃度對環己烷氧化反應的影響 42
4.3.6 引發劑濃度對環己烷氧化反應的影響 43
4.3.7 壓力對環己烷氧化反應的影響 44
4.4 小結 45

第五章 結論 46

參考文獻 47

附   錄 53

致   謝 58

摘  要

環己烷轉化為環己酮[K]、環己醇[A]的高選擇性具有重要意義，因為環己醇和環己酮是制備尼龍6和尼龍-66原料，同時它們也是合成食品添加劑、醫藥、涂料、染料等精細化學品的重要中間體。目前，環己烷的氧化一般選擇鈷類作為均相和多相催化兩個主要催化劑體系，轉化率保持在10%以下，以達到合理的選擇性，并避免過度氧化。因此，尋找溫和、高效的環己烷氧化的方法，是一個非常有意義，且具有挑戰性的難題。本論文旨在液相條件下，以空氣為氧化劑，研究與開發高轉化率和高選擇性環己烷氧化催化劑，同時給出制備催化劑和氧化反應的適宜條件。
（1）研究開發出納米氧化鐵催化劑。采用超聲波方法制備納米氧化鐵催化劑，并在制備過程中考察了五羰基鐵濃度和超聲波功率對催化劑效果的影響，得出五羰基鐵濃度0.5mol/L，超聲功率100W時，催化劑催化效果較好。
（2）納米氧化鐵催化劑的氧化效果。在環己烷氧化反應體系中，考察了反應時間、溫度、催化劑用量、引發劑用量、空氣量因素對催化氧化反應的影響。實驗結果表明，以異丁醛為引發劑，空氣為氧化劑在70 ℃，常壓下反應3h，環己烷轉化率可以達到16.8 %，環己醇、環己酮和環己基過氧化氫的選擇性可達94.5 %。因此，納米氧化鐵催化劑在空氣氧化環己烷合成環己酮（醇）過程，表現出較高的活性、選擇性、以及反應條件溫和等優勢。
（3）新型負載型碳納米管負載氧化鈷催化劑制備和氧化反應效果。采用用浸漬-沉淀法制備出新型負載型碳納米管負載氧化鈷催化劑，考察了硝酸鈷濃度對催化劑催化效果的影響，得出硝酸鈷濃度為0.5mol/L，碳納米管負載氧化鈷催化劑催化效果較好。同時，將制備的催化劑用于環己烷的氧化反應，考察了反應時間、溫度、催化劑用量、引發劑用量、壓力因素對催化氧化反應的影響。實驗結果表明，以叔丁基過氧化氫為引發劑，空氣為氧化劑在150℃，壓力1.0-1.2MPa，反應時間2h，環己烷的轉化率可以達到14.2%，醇酮過的選擇性可以達到90.2%。

關鍵詞：納米氧化鐵，超聲波方法，碳納米管，氧化鈷，環己烷，液相氧化

THE PREPARATION OF NANO-METAL CATALYST AND ITS EFFECT ON THE CYCLOHEXANE OXIDATION REACTION

ABSTRACT

The conversion of cyclohexane to cyclohexanone[K] and cyclohexanol[A] with high selectivity is of importance as these compounds are utilized in the manufacture of nylon-6 and nylon-66. Meanwhile, KA are also important industrial chemicals and important intermediates for fine chemical industry, such as the synthetic additives of food, medicine, coating materials, dyestuff, and so on. Currently, cobalt is used as the main catalyst system in both homogeneous and heterogeneous catalysis, and the conversions of cyclohexane have to be kept well below 10% to achieve reasonable selectivities and to avoid over-oxidation. The oxidation of cyclohexane is still one of the major challenges of modern catalysis. In this work，studies on key factors to improve the efficiency of oxidation of cyclohexane to KA oil and development efficient catalyst for the process using molecular oxygen as oxidant in liquid-phase, were carried out.
Nanostructered iron oxide is development. This catalyst shows good activity and selectivity for cyclohexane oxidation in mild conditions using air as oxidant. The effect of solution of iron pentacarbonyl and ultrasonic power on oxidation reaction is discussed. The suitable condition of preparing catalyst, namely the solution of iron pentacarbonyl is 0.5mol/L, the ultrasonic power is 100W, is obtained. Meanwhile, the effects of reaction time, reaction temperature, concentration of catalyst, initiator amount and air amount on the oxidation reaction of cyclohexane are studied in the reaction system. The optimum oxidation reaction conditions are obtained using isobutylaldehyde as initiator and air as oxidant as follows: reaction pressure is 1.0 atm, temperature 70 ℃ and reaction time 3 h. Under these conditions, the conversion of cyclohexane oxidation was 23.8 %, the selectivity of cyclohexanol、clohexanone and cyclohexyl hydroperoxide was 94. 5 %.
Finally, the new supported catalyst of CoO/CNTs is prepared using the method of impregnation-deposition. The effect of solution of cobalt nitrate, reaction time, temperature, concentration of catalyst, initiator amount and pressure on the oxidation reaction of cyclohexane oxidation are investigated. The optimum oxidation reaction conditions are also obtained using tert-butyl hydroperoxide as initiator and air as oxidant as follows: the solution of cobalt nitrate is 0.5mol/L, pressure 1.0MPa, temperature 150℃ and reaction time 2h. Under the condition, the conversion of cyclohexane oxidation was 14.2%, the selectivity of cyclohexanol、clohexanone and cyclohexyl hydroperoxide was 90.2 %.
KEY WORDS: nanostructured iron oxide,sonication method, carbonnanotubes,cobalt oxidecyclohexane,liquid-phase oxidation