PX生產工藝技術總論

PX生產工藝技術總論
第一組 
 前  言
 對二甲苯(PX) 主要用于制取對苯二甲酸(PTA)及對苯二甲酸二甲酯(DMT) ,進而生產聚酯；PX 還用作溶劑以及作為醫藥、香料、油墨等的生產原料,但該部分所占比例較小。因此，PX 可稱為聚酯產品鏈的龍頭,是重要的化工原料。
 近期,由于我國聚酯、滌綸產業鏈的高速發展, 國內外許多企業都在積極擴建和新建PTA 生產裝置。為了滿足聚酯業對PTA 的需求,近幾年將會有大批PTA 裝置投入生產,這必將帶動國內對PX需求量的不斷上升。故本文將著重介紹PX的生產工藝技術。
 
 一、PX的性質
 PX的中文名稱為1，4-二甲苯，英文名稱為1，4-xylene或p-xylene。分子量106.17。為無色透明液體，有芳香氣味，有毒。不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、氯仿等多數有機溶劑。相對密度(水=1)0.86，相對密度(空氣=1)3.66。熔點為13.3℃，沸點為138.4℃。
 
 二、PX的傳統生產技術
 目前，PX的大規模生產主要是通過現代化的芳烴聯合裝置來實現的。典型的芳烴聯合裝置包括: 石腦油加氫裝置、重整裝置、芳烴抽提裝置、芳烴分餾裝置、歧化及烷基轉移裝置、異構化裝置和吸附分離裝置。
 
 1、石腦油加氫裝置
 截取初餾點～165℃的直餾石腦油為原料。經預分餾塔除去C5以下餾分，獲得65～165℃石腦油餾分，經加氫后除去原料中的S、N、O、重金屬及不飽和烴，得精制油供重整作原料。
　　2、重整裝置
 催化重整是將石腦油轉化為芳烴的主要方法之一。按催化劑的再生方式主要分為半再生(固定床)和連續再生(移動床)兩種方式。近年來，隨著催化重整從以生產汽油為主轉向以生產芳烴為主及重整裝置大型化的發展，采用低壓連續再生工藝的重整技術已占據主導地位。該主要以UOP公司的Platfor-mer工藝和IFP的Aromizer工藝為代表。兩種工藝各具特點，最大的不同在于反應器的布置方式。UOP采用重疊式，IFP采用并列式。至今，兩種工藝均已發展到了第三代。從反應工藝參數看，兩種第三代工藝差異不大，均在低壓和較高溫度下操作，以使原料中的非芳烴盡量轉化為芳烴，獲得更大的芳烴產量。主要反應如下：
六元環烷烴脫氫反應
 
五元環烷烴脫氫芳構化反應
   
烷烴脫氫環化反應
 

圖2  重整裝置工藝流程圖
1-加熱爐；2-反應器（前三組省略）；3-換熱器；4-循環壓縮機；
5-壓縮機出口罐；6-白土塔；7-脫戊烷塔；8-脫庚烷塔；
Ⅰ-石腦油原料；Ⅱ-廢氣；Ⅲ-輕組分油；Ⅳ-C6、C7；Ⅴ-C8
 使用美國環球油品公司（UOP）開發改進的雙金屬催化劑E-803的工藝流程如圖1所示：加氫裝置汽提塔底來的精致石腦油，由泵送入換熱器換熱混氫，然后經加熱爐加熱至543℃左右后，送入第一重整反應器。然后依次再進入第一中間加熱爐，第二重整反應器，第二中間加熱爐，第三重整反應器，第三中間加熱爐，第四重整反應器。從第四重整反應器出來的物料經換熱器，冷卻后進入重整產品分餾罐。分離后的液體經換熱器，加熱至160℃進入脫戊烷塔。從產品分離罐中分離出來的氫氣，一部分有循環壓縮機壓縮，經混氫后供重整反應臨氫用；另一部分經增壓機增壓后，送往加氫反應用于歧化、異構化裝置反應臨氫用。
　　3、芳烴抽提
 由于芳烴與烷烴和環烷烴沸點很相近，可形成共沸物，不能有一般精餾方法分離。目前，工業上廣泛應用的芳烴分離法是溶劑萃取法，即芳烴抽提。該方法是根據芳烴組分在溶劑中選擇性溶解，而其他組分如烷烴等有限溶解或沒有溶解能力把二者分離。來可選用的溶劑有二甘醇、三甘醇、環丁砜等。其中，環丁砜因具備對芳烴的溶解能力大，選擇性高、溶劑比低、腐蝕性小等優點而被廣泛使用。
 
 圖3  環丁砜抽提裝置原理流程
抽提塔；2-萃取蒸餾塔；3-沉降分水器；4-冷卻器；
    5-芳烴分離塔；6-抽余油洗滌塔
 環丁砜抽提原理流程圖見圖2。加氫后的裂解汽油進入抽提塔下部，含水溶劑環丁砜在踏上部加入，從沉降分水器來的循環液（還含有少量芳烴）也從塔的下部進入。塔頂抽余液為非芳烴組分帶走少量溶劑進入洗滌塔用水除去溶劑，從塔頂排出非芳烴，含水溶劑從塔底排除返回芳烴分離塔。抽提塔下部出來的抽提油，進入萃取蒸餾塔。塔中含水環丁砜將芳烴溶下來，從塔釜出來進入芳烴分離塔進行分離。萃取精餾塔頂出來的蒸汽是非芳烴、少量芳烴和水的混合物，冷凝后進入沉降分水器。烴層為循環液返回抽提塔，水層送往芳烴分離塔，從溶劑中蒸出芳烴，芳烴蒸汽冷凝后進入真空沉降分水器，芳烴和水在此分離，一部分作回流，其余芳烴出裝置去精餾。芳烴分離塔底產物為溶劑，可重新返回抽提塔，分離出來的水供洗滌塔使用。
 4、芳烴分餾裝置
 采用精餾工藝，把芳烴各組分分離。主要由苯塔、甲苯塔、二甲苯塔、C9芳烴塔四個精餾塔組成。
　　5、歧化與烷基轉移裝置
 來自催化重整和裂解汽油的芳烴混合物中甲苯和C9含量一般在40%-60%,為充分利用甲苯和C9資源，自20世紀40年代起，人們開始了甲苯歧化和烷基轉移的工藝研究。該工藝是指兩個相同芳烴分子在酸性催化劑作用下，一個芳烴分子上的側鏈烷基轉移到另一個芳烴分子上去的反應。其目的是將價值低廉的甲苯和C9通過甲苯歧化和甲苯與C9的烷基轉移反應生成更有應用價值的苯和二甲苯。主要反應有：
 
 傳統的甲苯歧化反應是一個非選擇性的歧化過程。歧化生成的二甲苯呈熱力學平衡分布，PX、間二甲苯(MX)與鄰二甲苯(OX)三者之間的比例一般為25：50：25。從混合二甲苯中分離對二甲苯能耗大，技術要求高。甲苯擇形歧化可以大大提高產物混合二甲苯中對二甲苯的濃度，從而大幅度地降低分離能耗。
 表1  國內外幾種主要催化劑的應用情況
項目 公司/工藝 催化劑 甲苯轉化率 PX選擇性
國外 美孚/ MSTDP ZSM-5沸石 25%-30% 80%-90%
 美孚/PXMax 硅改性HZSM-5 20%-30% 90%以上
 UOP/ PX-Plus K-Y型分子篩 30% 90%
國內 中石化SRIPT HAT-097 30% 90%
 RIPP RD-98 大于30% 90%以上

 6、吸附分離裝置
 為了從C8芳烴混合物中把PX分離提純，工業上多采用吸附分離工藝。
 C8芳烴各異構體的分離主要是依靠它們的物理性質和化學性質進行，由于C8芳烴各異構體的沸點很接近，完全用精餾的方法把它們逐一分開是很困難的。其中，沸點差異最大的是鄰二甲苯和間二甲苯，差值為5.3℃，用150—200快塔板，兩塔串聯，可以精餾分離出純度為98%以上的鄰二甲苯。同樣的方法也可以分離出乙苯。目前，最難分離的是對、間二甲苯，它們的沸點差值為0.75℃，難以用一般精餾方法進行分離。其分離方法有三種，即低溫結晶分離法、絡合分離法和模擬移動床吸附分離法。
深冷結晶分離法
 對二甲苯和間二甲苯的熔點差為61℃，在一定的低溫下，它們能形成共熔物，其共熔物的摩爾組成為對二甲苯12.5%、間二甲苯87.5%，共熔點為-52.7℃。在結晶過程中，按著各組成在液固相的平衡分布，結晶溫度愈接近最低共熔點，首先析出的對二甲苯的回收率愈高，余下母液中間二甲苯的濃度與愈高，同時被帶入對二甲苯的間位也愈增加，使對二甲苯的純度愈低。工業上采取重結晶方法，提高對二甲苯的純度。
 該法的優點是工藝成熟、芳烴回收率高；缺點是設備龐大、耗冷量大等。
絡合萃取分離法
 該法是利用C8芳烴四個異構體具有不同的堿度，與酸性絡合劑絡合時穩定性的不同，達到選擇性分離的目的。
只有C8芳烴和HF存在時，僅形成互相分離的液層和烴層。如加入BF3后，發生絡合反應為：
X+HF+BF3→XHBF4
式中，X代表二甲苯，該絡合物溶解在HF層中。由于間二甲苯的堿度最大，其形成的MXHBF4絡合物穩定性最大，故在體系中能發生如下的置換反應:
MX+PXHBF4→PX+MXHBF4
MX+OXHBF4→0X+MXHBF4
其置換的結果，HF-BF3層中的間二甲苯越來越少，從而達到選擇分離的目的。
 該法的優點是首先除去C8芳烴中含量最高的間二甲苯，使乙奔濃度提高，降低乙奔分離塔的負荷，并降低操作費用、提高單程收率。缺點是HF有毒，有腐蝕性，對設備對人員威脅大。
模擬移動床吸附分離法
 所謂吸附分離就是利用吸附劑對混合物各組分親合力的不同，有選擇性地吸附親合力強的組分，從而把混合物分離的方法。吸附操作可通過固定床、移動床和模擬移動床的工藝方式來進行。
 固定床吸附工藝實行間歇性操作，生產過程不能連續進行，切換頻繁，產品組成波動大，吸附劑用量大，吸附效率不高。移動床工藝對于大直徑吸附器中固相吸附劑的均勻移動難以保證，吸附劑的磨損也不易解決，故仍無法實現工業化。
 模擬移動床的作用原理在于固定吸附劑以固定床形式不動，而連續改變物料進出口位置，模擬移動床操作，從而實現分離的目的�，F有芳烴聯合裝置多采用該法。目前，工業化的模擬移動床技術有兩種，即UOP的Parex和IFP的Eluxyl。
　　7、異構化裝置
 從催化重整油和裂解汽油中獲得的C8芳烴中，PX含量僅為混合二甲苯總量的1/4左右，且含有乙苯。為最大限度地生產PX，需將其他C8芳烴通過異構化反應生成PX。
 通過C8芳烴異構化反應，可制得接近熱力學平衡組成的C8芳烴混合物。在平衡混合物中，對二甲苯的平衡濃度最高只能達到23%，并隨著溫度升高而逐漸降低。不管C8芳烴來源如何，其異構化的產物組成都是受熱力學平衡組成所制約。此外，經實驗證明，二甲苯異構化是甲基只能向相鄰的碳原子上轉移，而不能向相間的碳原子上轉移。因此，二甲苯異構化是串聯可逆反應，既
 鄰二甲苯←→間二甲苯←→對二甲苯
 20世紀60年代初期，國外相繼開發了多種芳烴異構化工藝，并建成投產。按催化劑功能劃分，有二甲苯異構化工藝、二甲苯和乙苯共同異構化工藝；按有無外加氫參與反應劃分，有臨氫異構化工藝和非臨氫異構化工藝；按相劃分，有液相異構化和氣相異構化。
 由于使用的催化劑不同，形成了不同的異構化工藝路線，可分為五種，見表2。
 表2  二甲苯異構化主要過程和催化劑

 三、PX生產技術的發展新趨勢
 近年來，PX生產技術主要向著拓展芳烴原料來源、利用新技術增加PX產量，以及提高二甲苯分離效率、降低能耗等方向發展。
 1、輕烴芳構化技術
 為獲得新的芳烴來源，近年來國內外對輕烴芳構化的研究異�；钴S。通過芳構化技術可將一些不宜作重整原料的LPG餾分、輕石腦油餾分、輕烯烴及天然氣等輕烷烴原料轉化為芳烴，從而提高這些廉價原料的利用價值。目前，一些輕烴芳構化技術已進入工業應用階段。
 催化劑是芳構化技術的關鍵，已開發的催化劑主要分為兩類，一類是以Al2O3為載體、以Pt和Cr2O3等為活性組分的同時具有脫氫和環化功能的催化劑，另一類為改性的HZSM-5分子篩催化劑。
 2、甲苯甲醇烷基化制高產率PX
 以廉價的甲苯和甲醇烷基化制備高產率PX已成為近年來的開發熱點，目前研究多集中在催化劑的性能改進方面。
 目前，甲苯甲醇烷基化制高產率PX技術尚未有工業化報導，能否實現工業化的關鍵在于穩定性好、壽命長的工業化催化劑的開發和工藝技術經濟的可行性。
 3、PX增產技術
 通過新型催化劑的開發和工藝組合，改進甲苯歧化、烷基轉移、重芳烴脫烷基、異構化等技術，仍是當前PX增產技術的開發重點。
 （1）甲苯歧化與烷基轉移
 對于傳統的甲苯非選擇性歧化與烷基轉移技術，主要是開發更高性能的催化劑，以進一步提高其反應轉化率和目的產物的選擇性，并同時提高其反應空速、降低氫烴比，以滿足裝置不斷擴能的要求。
 至于選擇性甲苯歧化，進一步提高其對位選擇性及PX的收率仍是今后的研發重點。
 （2）二甲苯異構化
 近年來，對二甲苯異構化的研究主要側重于催化劑的性能改進方面，以進一步提高乙苯的轉化率和PX的選擇性，減少芳環損失。
 在二甲苯異構化工藝方面，催化劑布置向著雙層或多層系統發展，通常一層為乙苯轉化催化劑，另一層為二甲苯異構化催化劑。
 4、二甲苯分離
 選擇較具有優勢的吸附法和結晶法以提高分離效率。
 此外，利用高分子膜分離芳烴的研究日益受到重視，很可能是未來二甲苯分離的一個發展方向。
 
 結  語
 近年來，我國對PX的需求呈快速增長之勢，供應缺口逐年增大。預計未來5年需求量仍將以年均17%左右的速度增長。因此，加快國內PX生產裝置的建設與擴能改造，增加PX產量，提高自給率勢在必行。