聚苯醚改性環(huán)氧覆銅板的研究進展

摘要：聚苯醚是一種高性能熱塑性材料，具有優(yōu)異的電性能和耐熱性能，是理想的印制板電路基材之一。本文綜述了通過聚苯醚改性環(huán)氧樹脂制備高性能的覆銅板的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景，并簡要介紹了高性能覆銅板對樹脂基體的要求。
關(guān)鍵詞：聚苯醚；環(huán)氧樹脂；改性；覆銅板

1 前言
 環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的加工工藝性，一定的耐熱性和良好的力學性能，因此在電子等眾多行業(yè)中獲得了廣泛的應(yīng)用，用它制作的覆銅板（CCL）也是目前世界上覆銅板行業(yè)中應(yīng)用較多的一種[1]，但是環(huán)氧樹脂卻存在著耐熱性不夠理想，高頻下的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗正切較高，高溫下的尺寸穩(wěn)定性較差以及脆性等缺點，因而采用環(huán)氧樹脂制作高性能CCL還具有一定的難度。而熱塑性聚苯醚（PPO）具有優(yōu)良的電性能，熱性能，耐沸水，耐輻射和良好的尺寸穩(wěn)定性，阻燃性，以及與銅箔具有優(yōu)良的粘結(jié)性能等特點，故在高性能印制電路板（PCB）中有著廣泛的應(yīng)用。因此采用聚苯醚對常用的溴化環(huán)氧樹脂進行改性是制備高性能環(huán)氧樹脂基CCL的有效途徑，PPO的加入，不但可以改善原有體系的韌性，而且可以在很大程度上提高體系的耐熱性，節(jié)電性及阻燃性[2]。
2 高性能覆銅板對樹脂基體的要求
    通常將300MHZ以下（即波長在1m以下的短波）的頻率范圍稱為高頻，在高頻電路中，信號傳播速度表示為： (1)
 式中V-信號傳播速度；C-真空中的光速；-基板的介電常數(shù)；K-常數(shù)。
 高頻電路中信號傳輸損失可以表示為： (2)
 式中，，信號傳輸損失率；，基板的介電常數(shù)；，介質(zhì)損耗角正切；，頻率；常數(shù)。
 由式(1)  (2)可知，具有低介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗角正切的材料能夠減少信號延遲和傳輸損失，提高信號傳播速率和傳輸速率，是應(yīng)用于高性能覆銅板的理想材料[3]。
 高頻電路用覆銅板的介電特性取決于組成成分,也即樹脂與增強材料。根據(jù)介質(zhì)材料混合后的理論計算公式，其中為材料i所占有的質(zhì)量分數(shù)。當增強材料一定時，樹脂基體的介電性能對覆銅板的介電性能具有決定作用。因此應(yīng)用于高性能電路板的樹脂必須具備優(yōu)異的介電性能 – 低介電常數(shù)和低介電損耗角正切。同時，作為高性能印刷電路板的樹脂基體，對其力學性能和熱性能也有很高的要求[3]。
3 聚苯醚的一些特性及其生產(chǎn)狀況
    聚苯醚又稱聚亞苯甲基氧化物，是一類耐高溫的熱塑性樹脂。以2，6-二甲基苯酚為原料，甲苯或甲醇為溶劑，銅銨絡(luò)合物為催化劑，通入氧氣，經(jīng)氧化偶合的方法縮聚而成[4，5] 。 聚苯醚無毒，相對密度僅僅1.06；機械強度高，尺寸穩(wěn)定性和耐熱性好；耐水性優(yōu)良，吸水率小于0.05%；電性能好，頻率，溫度和濕度對介電常數(shù)和介電損耗角正切的影響很小；有自熄性，加少量阻燃劑即可達到UL94-v0級；耐酸，堿及鹽溶液，可溶于芳香及氯仿，三氯乙烯等溶劑。目前世界主要的PPO生產(chǎn)廠家有：美國GE plastics ,荷蘭GE plastics，德國的BASF，日本GE plastics，旭化成工業(yè)，三菱瓦斯化學以及住友化學工業(yè)等。
4 環(huán)氧基聚苯醚的研究現(xiàn)狀
4.1 環(huán)氧樹脂與聚苯醚的性能比較以及發(fā)展方向
    環(huán)氧覆銅板在過去一直得到了普遍的應(yīng)用，但是隨著科技的不斷發(fā)展，環(huán)氧樹脂基體已經(jīng)暴露出很多缺點，已經(jīng)不能完全適應(yīng)現(xiàn)有的電子工業(yè)，因此很多人將目光轉(zhuǎn)移到利用熱塑性聚苯醚改性熱固性環(huán)氧樹脂基體的研究上來，并取得了很大的突破。表1 列出了環(huán)氧樹脂和聚苯醚的一些性能。
表1 聚苯醚與環(huán)氧樹脂基體的性能
名稱 環(huán)氧樹脂 聚苯醚
拉伸強度/Mpa 27～89 70～77
拉伸模量/Gpa 3.2 2.21
缺口沖擊強度/J/m 18～21 17.5
熱變性溫度/℃ 120 約190
固化溫度/℃ 約180 200～250
后處理溫度/℃ - -
成型收縮率/% 0.1～1 0.1～0.5
介電常數(shù) 4.0～4.5 2.4～-2.7
介電損耗因子 0.18～0.022 0.0007～0.001

 由表可知，PPO的性能一般都要優(yōu)于環(huán)氧樹脂，但由于印制電路板需要耐260℃以上的焊接溫度，且加工過程中需用有機溶劑如三氯乙烯等鹵化烴清洗，一般的熱塑性PPO材料和環(huán)氧樹脂并不適用。因此人們想著將聚苯醚改性環(huán)氧樹脂以達到更好的樹脂基體體系，經(jīng)研究證明改性后的基體在應(yīng)用上具有更強的競爭實力。
4.2 聚苯醚改型環(huán)氧樹脂的研究現(xiàn)狀
 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)是60年代發(fā)展起來的一種新型聚合物合金材料，提高組分間的相容性。目前國內(nèi)外均在紛紛對聚苯醚進行改性，以尋求覆銅板基體的新突破。利用環(huán)氧樹脂對其進行改性是其中的一個重要部分。
 研究者將PPO引入環(huán)氧樹脂以提高環(huán)氧樹脂的電氣性能、耐熱性能。但是，環(huán)氧樹脂和PPO在化學結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有很大的差異，其相容性差，有相分離現(xiàn)象發(fā)生[6]。Walle等將PPO和環(huán)氧樹脂混合后，加入乙酰丙酮鋅或硬脂酸鋅為相容劑，使PPO和環(huán)氧樹脂之間發(fā)生配位鍵，雖然解決了PPO和環(huán)氧樹脂間的相分離問題，但是此類金屬鹽會造成基板的電氣性能不佳[7]。Tracy等將PPO樹脂的分子量減小以消除PPO與環(huán)氧樹脂之間的相分離現(xiàn)象[8],但是PPO樹脂的分子量太小，尤其是數(shù)均分子量Mn<3000時，耐熱性和電氣性不佳。一般為得到粘度適當?shù)哪z水，改善對增強材料的浸漬性，提高粘結(jié)片的流動度，要求PPO的數(shù)均分子量在2000-5000，重均分子量在5000-8000，特性粘度為0.1～1.0dl/g(25℃氯仿作溶劑)。 鄭盟松等利用PPO分子結(jié)構(gòu)中末端的羥基（-OH）或酯基[-O-(C=O)-R,R為芳香基]，經(jīng)用環(huán)氧單體取代反應(yīng)，倒入環(huán)氧基，制備過程是先進行PPO的再分配反應(yīng)，把PPO的分子量調(diào)小，而后用小分子量PPO進行環(huán)氧化反應(yīng)。例如，將PPO（Mn=19772g/mol）溶于100℃的甲苯中，然后分別加入2,2-雙（4-羥苯基）丙烷和過氧化二甲苯酰，在100℃下反應(yīng)2h。冷卻至室溫后，通過加入過量甲醇將產(chǎn)物沉淀析出，進行真空干燥，得到數(shù)均分子量約為3521g/mol的PPO。把上述得到的PPO產(chǎn)物溶于甲苯中，配成A液，在65℃下反應(yīng)4h，冷卻至室溫加入環(huán)氧溴丙烷，在室溫下反應(yīng)14h。加入過量甲苯將產(chǎn)物沉淀析出，進行真空干燥，從而得到末端具有環(huán)氧樹脂的可交聯(lián)性熱固性PPO樹脂[9]。具有環(huán)氧基的PPO與環(huán)氧樹脂之間具有良好的相容性和交聯(lián)反應(yīng)，其制得覆銅板的介電常數(shù)與介質(zhì)損耗（1MHz）分別為3.8和0.0144。

季孟茹等人[2]將BEP（溴化環(huán)氧樹脂）放入一定溫度的PPO中，制得了具有最高臨界相容溫度的體系PPO/BEP，該體系的相圖如圖一所示。由圖看出該體系在室溫下是不相容的，因此為得到均一體系，需要選擇合適的溶劑，所以加入甲苯：二氯甲烷=3：1的溶劑，體系放置較長時間沒有吸出物。然后加入固化劑DICY（雙氰胺）和DMF（N,N-二甲基甲酰胺）攪拌10 min后，冷卻至50℃左右加入促進劑（EM I-2,4）適量，攪拌均勻后冷卻即可得到均一性良好的膠液。
 表二 PPO/BEP體系層壓板與FR-4的性能比較
體系性能 PPO/BEP FR-4
介電損耗校正切/1MHz 0.005 0.015-0.019
表面電阻/Ω 8.0×1015 1011
體積電阻率/Ωm 8.6×1013   1013
擊穿電壓/kv 60 
熱變形溫度/ 240 
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/℃ BEP(128) PPO(212) 145
彎曲強度/Mpa 496 429.7
阻燃性/UL94 V-0 V-0
吸水率/% 2.5 3.1
銅箔玻璃強度/N/mm 1.6 1.50
最后制備出相關(guān)的半固化片和浸膠。該研究確定了固化劑的用量和促進劑的用量分別為3.0%和0.3% ，半固化片的制作工藝為：130℃/10-15min。上述實驗結(jié)果證明，加入PPO后體系的各項性能均得到了不同程度的提高，這可以從表二的實驗結(jié)果看出。 
4.3 聚苯醚改性環(huán)氧覆銅板的應(yīng)用前景
 目前，聚苯醚改性環(huán)氧樹覆銅板已經(jīng)有了很深入的研究，引人注目。它具有以下幾個優(yōu)點：介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切小，而且溫度，濕度和頻率對電性能影響很小；玻璃化溫度高，耐熱性好；質(zhì)輕，適合電子產(chǎn)品輕量化要求等。在國內(nèi)盡管技術(shù)還有待進一步的提升，但它已經(jīng)有了非常廣泛的應(yīng)用前景，主要有以下幾個方面：（1）高頻數(shù)字移動通訊設(shè)備，如汽車電話，多通道移動電話，袖珍傳呼機，第三代移動電話等；（2）高速信息處理設(shè)備，如工作站，服務(wù)器，大型計算，數(shù)字交換機，示波器等；（3）超多層印刷電路板等等。
5 結(jié)語
    聚苯醚改性后的環(huán)氧樹脂已經(jīng)開始成為電子材料中的新寵。盡管熱固性聚苯醚樹脂（環(huán)氧樹脂改性）作為一種新型的PCB基材用樹脂，1994年才首先在日本和美國實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但已顯示出強大的發(fā)展?jié)摿ΑＴ谌毡疽验_始作為半導體封裝用基板材料和新一代多層板用基板材料使用。我國的這些樹脂還沒有實現(xiàn)國產(chǎn)化，國內(nèi)的PCB廠商應(yīng)加快研究步伐，通過開發(fā)改性的聚苯醚樹脂等新型PCB基材提高產(chǎn)品檔次，增強產(chǎn)品在國際市場上的競爭力。

參考文獻：
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