淺談天然氣凈化工藝

摘要：天然氣凈化工藝在20世紀得到了長足的發展。本文介紹了常用的幾種天然氣凈化工藝：胺法、混合胺法、Benfield法、Sulfinol法工藝、低溫甲醇洗工藝、膜分離技術和一些非常規的凈化工藝，并說明各自工藝的特點和應用情況,最后指出了天然氣凈化工藝的發展趨勢并提出了建議。
 關鍵詞：天然氣  凈化  工藝 

1引言
 隨著天然氣工業的發展，天然氣凈化工藝也得到了迅速的發展。在原有凈化工藝上，不斷改進不斷完善形成了許多新的凈化工藝，常規工藝和非常規工藝都得到了長足和快速的發展，特別是近年涌現出了許多非常規的工藝并取得了良好的效果。例如變壓吸附(PSA)技術 、膜分離技術、 低溫分餾技術等新技術都在天然氣凈化中得到了良好的運用。當然原有的凈化工藝通過改進在天然氣凈化中也得到了良好的效果。
2 胺法[1]
 常用的醇胺類溶劑有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二異丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。
 MEA在各種胺中堿性最強，與酸氣反應最迅速；對H2S和 CO2兩種酸氣之間沒有選擇性，都可脫
除；在普通的胺中因其分子量最低，故在單位重量或體積的基礎上它具有最大的酸氣負荷。因此它脫除一定量的酸氣所需要循環的溶液較少；化學性能穩定，能大限度地減少溶液降解，用蒸汽汽提容易使它與酸氣組分分離。缺點有：MEA與羰硫及二硫化碳的反應是不可逆的，這造成了溶劑損失和反應的固體產物在MEA溶液中積累；MEA具有比其它胺更高的蒸汽壓，因蒸發而產生大量的溶劑損失，但是此問題通常可借凈化的簡單水洗來解決。
 DEA是仲胺,堿性較MEA弱,同樣對H2S和CO2沒有選擇性。其凈化度沒有MEA高,即使采用SNPA(法國阿基坦國家石油公司)改進型工藝,也只能達到2.29ｍｇ/ｍ3。優點是溶劑蒸發損失較MEA小,腐蝕性弱,再生時具有較MEA溶劑低的殘余酸性組分濃度。DIPA和MDEA兩種溶劑均是近年來用于煉廠氣和天然氣的選擇性溶劑。在CO2存在時,對H2S有較高的選擇性,均能將H2S脫除到管輸標準要求。
3 混合胺工藝[2]
 在上述工藝的基礎上又發展了混合胺工藝：
 Bryan公司用MDEA／DEA脫除高含CO2天然氣。Bryan公司將原來采用的DEA溶劑置換為MDEA／DEA混合胺溶劑。改造仍使用原有裝置設備，僅將溶劑換為15％(wt)MDEA-35‰(wt)DEA+50%(wt)水的混合溶液，在轉換為MDEA／DEA后，該廠的操作一切正常，凈化氣中CO2的含量遠遠低于1000 ppm，甚至達到了200 ppm的水平。結果表明，用MDEA／DEA混合胺凈化的產品氣中H2S和CO2濃度均可達到管輸標準，更為重要的是改用混合胺后，在沒有增加設備的基礎上大大提高了裝置的處理能力和效率。
 BASF公司的aMDEA工藝。aMDEA溶劑系統是由MDEA加上一個活化劑組成的MDEA混臺水溶液，其目的是為了提高CO2的吸收速率。aMDEA溶劑系統的物理／化學性質可調，具有最佳酸氣溶解度、低烴類(c3+)溶解度、無腐蝕、低蒸汽壓、化學／熱穩定性好、無毒等特性，因而使其具有低能耗、低投資費用、低溶劑損失、酸氣純度高、對環境無污染和工藝靈活等優點。
 俄羅VNIIGAS公司將其使用混合胺的VNIIGAS工藝推向工業化，在Oren burgsky和Astrakhansky天然氣處理廠使用70％(wt)MDEA和30％(wt)DEA混合液取得了十分令人滿意的效果。法國埃爾夫公司基于其已廣泛使用的SNPA—DEA工藝和MDEA工藝開發了活性MDEA工藝，現已在拉克氣田獲得應用。據稱，ELf的活性MDEA工藝也是MDEA與一種胺組成的混合胺溶液。
 MDEA與伯或仲胺(有時還添加其它活性組分)組成的混臺胺溶液克服了MDEA單獨使用時的缺點，可滿足各種氣質條件和不同凈化度要求，使其應用得到了拓展，80年代開發的抗硫型胺保護劑FS(Amine Guard Formulated Solvent)可提高溶液濃度和負荷，能有效地降低能耗。其主要優點是：運行的靈活性、適應性強，可以根據不同的酸氣成分和處理要求改裝溶劑；比MEA和DEA所需再生熱少，節約運行費用；化學穩定性及熱穩定性強、防腐，泡沫生成趨勢低；技術成熟、設計可靠。
4 Benfield法工藝[3]
 Benfield溶劑是碳酸與催化劑、防腐劑的多組分水成混合物。供氣壓力在7Mpa以上，酸性氣體超過50%的工作條件，它都可以適應。
 Benfield流程已被世界上600多座天然氣預處理裝置所應用，LNG工業中成功運用了的Benfield Hipure流程是由Benfield系統與胺系統聯合的混合方案。碳酸鉀除去大量的酸氣成分，胺溶液用于最后商品氣的純化。所有酸氣都從碳酸鹽再生塔的頂部抽出。該流程在天然氣預處理方面有著良好的可靠性記錄，其優越性已在印度尼西亞、阿聯酋的八套LNG裝置中充分得到顯示。
 Benfield流程的新型吸收-P1：美國環球石油公司和聯合碳化物公司的有關機構經過上百種物質的篩選，研制出一種代號為P1的新型吸收劑，從而取代了常用的二乙醇胺（DEA）等物質。對于初建工廠，選擇P1吸收比DEA可減少25%塔高、5%～15%塔直徑以及5%～15%的能耗，同時CO在產品氣中的含量可明顯降低。對原裝置改用，可以提高產量和節約能耗。此外，P1吸收劑無毒、無泡沫、無腐蝕性，能滿足環境安全要求。
5 Sulfinol法工藝
 砜胺法凈化天然氣的工藝流程與醇胺法相同，差別僅僅是使用的吸收溶液不同。砜胺法采用的溶液包含有物理吸收溶劑和化學吸收溶劑，物理吸收溶劑是環丁砜，化學吸收溶劑可以用任何一種醇胺化合物，但常用的是二異丙醇胺（DIPA）和甲基二乙醇胺（MDEA）。砜胺法溶液的酸氣負荷幾乎正比于氣相中酸氣分壓，因此，處理高酸氣分壓的氣體時，砜胺法比化學吸收法有較高的酸氣負荷，因為砜胺溶液中含有醇胺類化合物，因此凈化氣中酸氣含量低，較易達到管輸要求的氣質標準。由于砜胺法兼有物理吸收法和化學吸收法二者的優點，因而自1964年工業化以來發展很快，現在已成為天然氣脫硫的重要方法之一。但是該方法不能深度脫硫，常用于硫的粗脫，與其它方法配合使用。
6 Sulfatreat法工藝[4]
 Sulfatreat它是一種從天然氣、二氧化碳和空氣中有選擇性地脫除H2S和硫醇的間歇式方法，Sulfatreat是一種干燥的流動物質，它具有均勻的孔隙度和滲透率，它是由取得專利的30%單一的鐵化合物與30％蒙脫石和30～40％水組合面成，屬于反應型脫硫材料，呈黑色顆粒狀。Sulfatreat裝置應直接安裝在氣／液分離器的下游和脫水工藝裝置的上游，氣體溫度最好在21~50℃之間，且含飽和水蒸汽。Sulfatreat對壓力不敏感，并且不受氣體中任何其它組分的影響，Sulfatreat工藝方法完全有選擇性地脫除H2S，并且不產生廢氣。Sulfatreat的一個重要優點是除了對氣中的含硫化合物起作用外，而與其它任何物質都不 起化學反應，這就消除了可能降低Sulfatreat效率的副作用(如強氧化劑反應)，Sulfatreat與含硫化合物反應的產品沒有副作用，因而對下游設備如檢測儀表或控制儀器不產生腐蝕。而且還有以下優點：
 （1）在Sulfatreat替換過程中沒有發生火災和燃燒的危險．并且操作人員不承受高pH值溶液強氧化劑危害的風險；（2）氣體流速低時，效率提高；（3） Sulfatreat吸收H2S等硫化物的廢料不需任何處理，可以直接棄置曠野或田地，對環境無毒無害，對植物甚至有一定的促長作用，因而解決了長期以來比較簡單的脫硫方法所產生的廢料難以處理的問題。
7 低溫甲醇洗工藝[5-9]
 低溫甲醇洗技術自20世紀50年代由德國林德公司和魯奇公司開發使用以來，以其優越的性能，在化肥工業、石油工業、城市煤氣工業等領域得到了廣泛的應用。低溫甲醇洗因用途的不同而采用的再生解析過程流程有所不同。陜北氣田液化天然氣開發示范工程采用的低溫甲醇洗工藝流程如圖1所示。
  原料氣壓力為4．1MPa(絕對壓力，下同)，溫度為-35℃，含C02 (體積分數)為3．04％，進入吸收塔的底部與塔頂噴淋下來的冷甲醇在塔內填料上進行逆流吸收，出塔后經分離器除去所夾帶的甲醇液滴后送入后序過程。吸收了H20、C02和H2S等雜質的甲醇經節流閥第一次降壓到1．25MPa進入第一解析器，將CH4先解析出來，解析氣中C02含量較少，90％以上是甲烷，作為再生氣經加熱后去干燥再生分子篩，然后再與其它解析氣混合作為燃料氣。甲醇自第一解析器出來后再進行第二次節流，降壓至0．3MPa，進入第二解析器，使溶解在其中的氣體進一步解析出來。甲醇液相繼續節流降壓至0．12MPa后送入解析塔頂部，由塔底進入的解析氣對之進行汽提，將甲醇中殘留的C02氣體解析出去，從而完成甲醇的再生。再生好的甲醇出解析塔后先進入氨蒸發器冷卻到一35℃，再由循環甲醇泵加壓到4．1MPa后，送入吸收塔頂部循環使用。解析氣增壓外輸，送入燃氣管線。為保證解析完全，解析塔底汽提汽采用循環氣，壓力為0．4MPa，C02濃度約為33×10-6。流程中氨蒸發器主要是在開車啟動時快速冷卻甲醇使用，正常生產時也可避免甲醇進吸收塔的溫度產生波動，保證穩定生產。
 
 
 圖 1  陜北氣田液化天然氣低溫甲醇洗工藝流程圖
 
 低溫甲醇洗法用于天然氣凈化過程具有以下特點：溶解度高，甲醇在低溫高壓下，對CO2、H2S、COS和H20有較大的溶解度，是熱鉀堿溶液的10倍。而且不用化學法再生時的大量熱能，大大降低了凈化成本，減少了設備投資；選擇性強，甲醇對C02、H2S、COS和H20的溶解度大，但對其它組分的溶解度小，這樣就可以同時將有害物質吸收分離掉；化學穩定性和熱穩定性好，在吸收過程中不起泡，有利于穩定生產；在低溫下甲醇粘度小，具有良好的傳熱、傳質性能；腐蝕性小，不需要特殊的防腐材料，節省設備投資；甲醇價廉易得。缺點是甲醇有毒，需要冷源。
8 膜分離工藝[10-13]
 膜分離原理是在薄膜的表皮層中，有很多很細的毛細管孔，這些孔是由膜基體中非鍵合材料組織間的空間所形成的，氣體通過這些的孔的流動主要是knuden流(自由分子流)、表面流、粘滯流及篩分機理聯合作用的結果，其中粘滯流不產生氣體的分離，根據knuden流機理，氣體的滲透速率與氣體分子量的平方根成反比．由于CH4的分子量比H2S、CO2、H2O小，所以CH4的滲透系數大于H2S、CO2、H20，而且當為knuden流時，純氣體的滲透系數與操作壓力無關，維持恒定。表面流指的是被膜孔表面吸附的氣體層通過膜孔的流動由于纖維膜表面有較強的吸附作用，而且該吸附層的特性，即：H2S、CO2、H2O的滲透性隨壓力增加而增加，因此，當表面流占主導地位時，H2S、CO2、H2O的滲透系數太于CH4。根據篩分機理，CH4的分子動力學半徑為1．92,um，大于H2S、CO2、H2O的分子動力學半徑，當膜表皮層中的一些膜孔尺寸足夠小時，CH4在這些膜孔中難以通過。因此，H2S、CO2、H2O比CH4的分離因子高。當混合氣體在壓力推動下通過膜分離器時，不同氣體的通過速率有極大的差異，“高速氣體”快速通過膜而與“低速氣體”分離，兩種氣體經不同的導壓管在處理系統的不同出口排出，“高速氣體”又稱滲透性氣體，為H2S、CO2、H2O、H2、He及O2，屬于低壓氣流；“低速氣體”又稱剩余氣體(尾氣)，為CH4、N2、Ar、CO及其它碳氫化合物氣體，屬于高壓氣流，經處理后的產品氣(尾氣)仍有很高的壓力進入管網。
 從天然氣中脫除H2S、CO2、H2O是利用由于各種氣體通過膜的速率各不相同這一原理，從而達到分離的目的。氣體滲透過程可分三個階段：(1)氣體分子溶解于膜表面；(2)溶解的氣體分子在膜內活性擴散、移動；(3)氣體分子從膜的另一側解吸。氣體分離是一個濃縮驅動過程，它直接與進料氣和滲透氣的壓力和組成有關。
 天然氣膜分離的限制條件   
 1．壓力    薄膜系統的特點決定了它不能承受過高的壓力。一般進料氣和滲透氣之間的壓差不超過l 0．3MPa，因此在許多情況下井口出來的氣體不能直接進入膜系統，需要降壓和加熱處理。 
 2．進料氣的飽和度  薄膜系統要求進料氣為干燥氣體．其飽和度在80％以下，否則液態水滴會堵塞薄膜通道。使阻力降增大，分離效果降低，薄膜系統失效。因此，當含飽和水時須經過加熱，達到要求的飽和度。   
 3．進料氣中H2S含量    由于商品氣中H2S含量指標很低，當進料氣中H2S含量較高時，雖經多級膜分離后能夠達到商品氣的要求，但此時系統的費用、滲透氣中烴類含量將大幅度上升．從經濟上看是不合算的。因此限制進料氣中H2S的含量為50ppm以下。
  為了提高膜的分離效率，目前工業上采用的膜分離單元主要有中空纖維型和螺旋卷型兩類。可根據具體的處理條件恰當地進行選擇。中空纖維型膜的單位面積價格要比螺旋卷型薄膜便宜．但膜的滲透性較差，因而需要的膜面積就較大；另外中空纖維型管束直徑較小(通常小于300微米)，用它來傳輸滲透氣，如果滲透氣流量過大，則會導致管束內壓力顯著下降而影響膜的分離效率。而螺旋卷型的設計很好地解決了這個問題，由于它是將比中空纖維型膜選擇性滲透層更薄的膜弄成卷型放入管狀容器內．因此具有較高的滲透流量而膜的承受能力也得到了提高，同時，還可根據特殊的要求將單元設計成適當的尺寸以便于安裝和操作。因此盡管螺旋卷型薄膜單位面積價格比中空纖維型膜要貴3～5倍，但因其具有上述優點，國外天然氣的膜處理裝置多采用螺旋卷型分離單元。
   膜分離技術適合處理原料氣流量較低、含酸氣濃度較高的天然氣，對原料氣流量或酸氣濃度發生變化的情況也同樣適用，但不能作為獲取高純度氣體的處理方法。對原料氣流量大、酸氣含量低的天然氣不適合，而且過多水分與酸氣同時存在會對膜的性能產生不利影響。目前。國外膜分離技術處理天然氣主要是除去其中的CO2，分離H2S的應用相對較少．而且處理的H2S濃度一般也較低，多數應用的處理流量不大，有些僅用于邊遠地區的單口氣井。但膜分離技術作為一種脫除大量酸氣的處理工藝，或者與傳統工藝混合使用，則為含高濃度酸氣的天然氣處理提供了一種可行的方法。國外在此方面已作了許多有益的嘗試。尤其是對一些高含量H2S天然氣的處理，獲得了滿意效果。
9 其它工藝[13]
 變壓吸附(PSA)技術    PSA是一種重要的氣體分離技術，其特點是通過降低被吸附組分的分壓使吸附劑得到再生，而分壓的快速下降又是靠降低系統總壓或使用吹掃氣體來實現的。該技術1 959年開發成功，由于其能耗低，目前在工業上應用廣泛。把PSA技術應用于天然氣凈化始于80年代后期．現已引起普遍重視，近年發表的大量文章報道了反應機理、吸附劑選擇、數學模型和室內試驗等各方面的數據，并于1 991年在荷蘭完成了從沼氣中大量除去CO2中間試驗。與傳統的化學吸收法相比，以PSA技術從天然氣中脫除并回收H2S，在經濟上很有吸引力，目前正在大力開發之中。PSA技術應用于天然氣脫硫雖尚未工業化，但實驗結果令人鼓舞，因為此工藝有可能在原料氣CO2／H2S甚高的條件下，既保持高的脫硫選擇性，又保證凈化度。同時，只要選擇合適的吸附劑，此工藝也可應用于原料氣脫氮、脫CO2和尾氣中回收SO2等。國外當前的研究主要在兩個方面：一是改善吸附劑的性能；二是根據吸附劑的特點，按數學模型確定PSA循環中各個階段的操作條件，從而既保證凈化度，而又盡可能減少烴類損失的目的。
 低溫分餾技術    國外應用注CO2以提高原油采收率的技術(CO2／EOR)比較普遍。采出的油田氣中CO2含量可從初期的約10％上升至70％～80％，然后穩定在此水平上。此類原料氣不僅CO2含量高，而且酸氣含量波動很大，一般化學吸收法(如醇胺法、熱鉀堿法等)很難處理，而低溫分餾技術提供了合理的解決途徑。該技術的實質是在恒定的壓力下把一個二元組成的氣體混合物分餾為兩個純組分。酸性天然氣的低溫分餾需主要解決3個技術問題： (1)在CH4--CO2分離過程中防止生成固體C02；    (2)防止C2—CO2形成共沸混合物；(3)原料氣中存在H2S時，如何分離H2S—CO2。低溫分餾技術主要應用于EOR過程采出的油田氣脫CO2，應該和油田的EOR工藝過程結合考慮，關鍵是原料氣的壓力有多少可以利用，國外此類裝置的冷量基本自給，故能耗很低。  
10 發展趨勢
 隨著天然氣工業的發展將會涌現出許多特殊和有效的凈化工藝，而原來的傳統的凈化工藝也將得到進一步發展，傳統的凈化工藝與新工藝的結合，互補可以達到更好的效果。諸如變壓吸附(PSA)技術、低溫分餾技術等這些物理凈化工藝必將得到長足的發展和廣泛的應用，國內必須進一步重視和加強這些技術的研究和應用；膜分離技術應該盡快加以推廣，通過建立示范裝置來普及膜分離技術。總之必須在實際應用中不斷總結經驗，改進凈化工藝，提高凈化水平。 
參考文獻
[1] 閻觀亮　崔洪星. 液化天然氣工廠的原料氣處理[J]. 石油與天然氣化工.2000，29（4）：188—200
[2] 顏廷昭. 混合胺工藝在天然氣凈化中的應用[J]. 天然氣與石油. 1998，16（2）：9—15
[3] 鄭大振 .LNG工廠的天然氣凈化工藝及其新發展[J].天然氣工業 .1994，14（4）：68—72
[4] 余浩杰 劉向東.長慶氣田天然氣非常規凈化方法工業試驗[J] 內蒙古石油化工  1999（23）:54—64
[5] 牛剛，黃玉華，王經.低溫甲醇洗技術在天然氣凈化過程中的應用[J].天然氣化工 2003:28—29
[6]亢萬忠，唐宏青．低溫甲醇洗工藝技術現狀及發展[J]．大氮肥，1999，(4)：259—262
[7]王開岳．80年代國外天然氣凈化工藝了發展動向[J]．石油與天然氣化工，1990，19(2)：27—32
[8]徐文，顧安忠．世界天然氣液化技術發展的新動向[J]．石油與天然氣化工，1994，23(1)：31—35
[9]牛剛，黃玉華，王經．2×104Nm3／d天然氣液化裝置的設計及分析[J]．天然氣工業，2002，(3)：92—95
[10] 霍肖男，關昌倫.膜分離技術在天然氣凈化領域的應用[J].天然氣與石油1993，11（1）：18—21
[11] 陳賡良.膜分離技術在天然氣凈化工藝中的應用[J].天然氣工業.1989，9（2）：57—63
[12] 龍曉達，龍玲.膜分離技術在天然氣凈化中的應用現狀[J].天然氣工業1993，13（1）：100—105
[13] 陳賡良.物理分離過程在天然氣凈化中的應用[J] 天然氣工業 1996，16（3）：79—85