含氯硅烷偶聯劑生產廢料的回收利用

含氯硅烷偶聯劑生產廢料的回收利用

學    院：XXXX學院                         學生姓名：xxx
專業班級：XXXX專業020X班                  指導教師：XXX  副教授

[摘要]目前國內主要采用鉑催化硅氫加成法生產含氯硅烷，但因生產過程中易產生副產物直接影響產品收率。
[關鍵詞]含氯硅烷廢料；精餾；回收利用

The Reclaim and Using of the Waste Material of Chlorosilanes

Abstract：The main method of produce chlorosilanes is platinum catalyze in our country.
Keywords：waste material of chlorosilanes；rectify；reclaim and using

1.內容簡介
 硅烷偶聯劑具有優良的耐溫特性、介電性和生理惰性等性能，被廣泛地應用在航天、軍事、建筑、化工等領域。
主反應：

主要副反應：

 其中，甲基(γ-氯丙基)二氯硅烷是所需生產的產品，由于大約10％～15％左右的原料會發生副反應，導致產品生產過程中會產生約10％～15％的甲基三氯硅烷和10％～15％的的甲基丙基二氯硅烷。
2.設計思想
 針對上述目前生產工藝中存在的具體問題，本課題主要依據產物中組分沸點的不同采用精餾的方法分離主副產物，用氣相色譜分析含量，并進一步通過酯化反應將甲基三氯硅烷轉化為具有更高副價值的甲基三甲氧基硅烷。
3.實驗部分
3.1.原材料和儀器
 (1) 原材料：甲基(γ-氯丙基)二氯硅烷加成樣   公司生產車間直接取樣
 人造沸石     化學純           上海精析化工科技有限公司
 MIST-3    高溫真空絕緣脂S        武漢順龍科貿公司
 真空泵油      1號             武漢市華中特種油有限公司
 甲醇鈉       分析純 
 石油醚       工業品
 氮氣         工業品
 (2) 儀器： 三口燒瓶、燒杯、填料塔（內裝玻璃彈簧）、特制冷凝管、小口燒瓶、溫度計 、油鍋、電子天平、真空表（帶橡膠塞）、攪拌器、PH試紙；
 雙層鐵皮電爐（A型  上海申航五金電器廠丹陽分廠）
 BX-268B型微型水泵（Qmax:1750L/H  Hmax:1.2m）
 福立－9750氣象色譜儀（2m填充柱  進樣溫度：100/170℃  初溫：25℃   升溫速率：10℃/min   保持時間5min）
 2XZ-2型旋片式真空泵（極限壓力6×10-2Pa  抽速2L/s  轉速1400轉/m   浙江黃巖天龍真空泵廠制造）
3.2.實驗裝置圖
                        
           圖1：精餾裝置                            圖2：酯化裝置
3.3.實驗步驟
3.3.1.甲基三氯硅烷的分離
 按圖1所示架設實驗儀器，在常壓下對甲基(γ-氯丙基)二氯硅烷加成樣進行精餾。采用氣相色譜分析的方法先對釜液中各組分的含量進行檢測，待甲基三氯硅烷在釜液中的含量降到0.5%以下后，再取精餾液樣用色譜儀檢測含量。
3.3.2.甲基丙基二氯硅烷的分離
 待完成甲基三氯硅烷分離后，在圖1所示的8位置接上真空泵進行減壓蒸餾。待冷凝柱中回流回流穩定后開始分離。檢測方法同上。
3.3.3.甲基三氯硅烷的酯化
 實驗裝置如圖2所示。將計量好的甲基三氯硅烷、石油醚加入到反應容器中，用氮氣鼓泡代替攪拌，常溫下勻速滴加甲醇進行反應。待反應完全后將PH調至中性。過濾后對濾液進行減壓蒸餾取180℃、101.9Kpa的餾份為產品[2]。同樣采用氣相色譜分析產物含量，但色譜儀要換低沸柱，進樣溫度也要降低。
3.4.結果分析
3.4.1.甲基三氯硅烷分離研究
 為研究投料量對分離效果的影響，采用四組不同投料量平行實驗，分析結果見表1：（注：以下表格中甲基三氯硅烷用甲基三氯表示，甲基丙基二氯硅烷用甲基丙基表示，甲基(γ-氯丙基)二氯硅烷用甲基γ1表示，含量均為質量分數）
 表1：主要組分含量
投料量（g） 釜液主要組分含量（％） 精餾液含量
 甲基三氯 甲基丙基 甲基γ1 甲基三氯
1105 0.2651
 9.6004
 89.1246
 100％
909 0.4149 8.6807 89.9222 99.915％
1156.25  0.0914 8.1291 90.7821 100％
962.75 0.1921 7.9619 90.7723 100％
 
 
 
 
 
 
 

 實驗結果得出：投料量不會影響分離效果，在常壓、64℃時，甲基三氯硅烷的分離效果好，純度可達到99%以上。部分精餾液色譜圖如圖3、圖4：

 
 圖3：甲基三氯硅烷含量色譜圖（投料量1105g）
 
 
 圖4：甲基三氯硅烷含量色譜圖（投料量1156.25g）
3.4.2.甲基丙基二氯硅烷分離研究
 為研究不同的實驗條件對分離含量的影響，本實驗對不同的實驗條件進行了4組平行實驗，結果見表2：
投料量 回流穩定時 回流穩定 釜液主要組分含量（％） 精餾液含量
（g） 壓力（Mpa） 氣溫（℃） 甲基三氯 甲基丙基 甲基γ1 甲基丙基
1105 0.055 92 0.1953 0.3122 98.3912 91.25％
909 0.054 94 0.0890 0.4562 98.0636 94.49％
1156.25 0.045 102 0.0710 0.2426 98.5722 93.54％
962.75 0.0575 93 0.0350 0.3068 98.3367 92.57％
表2：不同條件下的各組分含量

3.4.3.甲基三氯硅烷的酯化條件討論
 在滴加過程中反應持續用氮氣鼓泡，目的是除去反應體系中的副產物H CI，使反應向正方向進行。為研究影響酯化反應的因素，實驗討論如下：
 (1) 滴加位置比較：
 (2) 滴加速度對合成反應的影響
 (3) 溫度對反應的影響
表3：溫度對反應的影響
 溫度/℃  25    50    70    80     85    90
 收率/%  50.8  60.4  64.2  81.1  81.7  82.9
 
 從表3中可以看出，反應溫度在25～80℃之間產品收率明顯提高，在80～90℃之間收率提高很少。因而從節約能耗利于過量物料回收角度考慮，我們選擇最佳反應溫度為80士5℃.
3.4.4.價值分析
 (1)經濟價值分析：在實際生產過程中，生產一噸的甲基(γ-氯丙基)二氯硅烷會產生約10％～15％的甲基三氯硅烷和10％～15％的的甲基丙基二氯硅烷，也就是各100～150kg。轉化為甲基三甲氧基硅烷收率按81%計算，可生產81～120kg。目前甲基三氯硅烷的市場價格為4800元/噸左右，甲基三甲氧基硅烷約20000元/噸，甲基丙基二氯硅烷的價格在2000元/噸以上。因此，對于一個年產量為2000噸的廠家，扣除設備損耗、管理費用、原材料成本等，通過回收含氯硅烷廢料每年可創造經濟效益至少為290萬元。
 (2)環境效益：甲基三氯硅烷和甲基丙基二氯硅烷遇水都易劇烈水解，放出大量的H CI氣體，且甲基三氯硅烷易燃，有毒，對人的皮膚和呼吸系統都有強烈的腐蝕性，通過回收利用，可有效解決生產中副產物危害人體、污染環境的問題，有利于生產的可持續發展。
4.結論
    本文采用精餾對含氯硅烷廢料中的主副產物進行了分離，并將甲基三氯硅烷酯化為更有利用價值的甲基三甲氧基硅烷。實驗結果表明：在常壓、64℃時，可使甲基三氯硅烷在廢料中分離且含量可達98%以上；在0.055MPa、94℃時，可使甲基丙基二氯硅烷的含量達到91%以上； 在80士5℃，甲基三甲氧基硅烷的合成效果較好，收率可達到81%。通過分離上述副產物，可使主產物甲基(γ- 氯丙基)二氯硅烷的含量上升30%，達到98%以上。
 通過本工藝，不僅可以有效的減輕含氯硅烷生產廢料直接排放對人體的危害以及對環境的污染，而且采用該工藝回收利用副產物，生產一噸產品可創造約3000元的經濟效益。因此，本研究具有一定的推廣應用價值。

參考文獻:
[1]朱文喜．陳圣云．廖俊．張淑嫻．張治民．甲基二甲氧基硅烷單體及其硅烷偶聯劑的合成研究[J]．武漢大學學報 (理學版)，2003，49（4）：457～460．
[2]吳盛全.甲基三氯硅烷的綜合利用[J].2000，14（1）：23～25
[3]唐軍.甲基三氯硅烷的液相醇解工藝[J].《有機硅材料及應用》. 1990,6:13～14