我國天然氣吸附（ANG）技術現狀

摘要： 天然氣吸附技術具有使天然氣在低壓下獲得接近于高壓下CNG的能量密度這一顯著優點，正在成為天然氣儲存方式研究的一個新的熱點。介紹了天然氣吸附技術的原理，天然氣吸附劑制備的三種常用方法；綜述了國內制備天然氣吸附劑的現狀和影響天然氣吸附劑性能的因素的研究現狀，試驗和研究表明影響天然氣吸附劑性能的主要因素有吸附劑結構（比表面積、孔壁碳密度、孔徑）、填充密度、微孔容積、吸脫附熱性能,氣質組分等；最后指出了天然氣吸附技術發展的趨勢和應用前景。
 關鍵詞：  天然氣吸附劑  吸附原理  制備方法  影響因素  研究  應用  現狀  前景
引言
 吸附儲存天然氣(ANG) 技術是在儲罐中裝入高比表面的天然氣專用吸附劑, 利用其巨大的內表面積和豐富的微孔結構, 在常溫、中壓(6.0MPa)下將天然氣吸附儲存的技術。ANG的最大優點在于低壓下(3.5～6.0MPa ,僅為CNG的1/4～1/5)即可獲得接近于高壓下(20MPa)CNG的儲存能量密度。當儲罐中壓力低于外界時, 氣體被吸附在吸附劑固體微孔的表面, 借以儲存；當外界的壓力低于儲罐中壓
力時, 氣體從吸附劑固體表面脫附而出供應外界[1]。這種吸附現象屬于物理吸附,固體對甲烷吸附時產生大量熱,即吸附熱,約為16kJ/mol；相反地,在脫附時,吸收等量的熱量。因此,固體吸附劑及容器須具有良好的導熱性。否則在吸附時床層溫度急劇上升,以至阻礙吸附而減弱充氣;而在脫附時床層急劇降溫,以至阻礙脫附,減弱對外供氣。研究結果表明,天然氣在固體吸附劑表面吸附量隨壓力升高而增強,但當壓力超過3～4MPa后,壓力提高對吸附量增加作用不大。鄒勇等根據微孔容積填充理論(TVFM) 對蒸汽在活性炭微孔中的吸附,計算出了室溫下天然氣在活性炭上吸附儲存的最佳壓力為3.551 MPa[2]，此時,理論上可使吸附儲存器的儲氣量達到容積體積的150倍左右。Matranga等人運用純甲烷模型對活性炭表面天然氣的吸附進行了數值模擬并做了優化計算,結果表明:取石油的能量密度為1的話,則ANG的最大能量密度為0.25,與CNG的0.29的能量密度非常接近[3]。
1吸附劑研究現狀
1.1 常用制備方法
 決定天然氣吸附貯存方法工業應用的關鍵是開發出一種專用的高效的吸附劑。自本世紀50 年代
起,篩選出了如天然沸石、分子篩、活性氧化鋁、硅膠、碳黑、活性炭等適合于天然氣存儲用的各種吸附劑。目前, 多孔炭質吸附劑是最具工業化應用前景的天然氣吸附材料。在一般的吸附劑中, 活性炭對甲烷的吸附容量最大。目前已商業化的普通活性炭比表面積為1200m2/g左右, 由于孔分布太寬, 在298K, 3. 4MPa下吸附存儲甲烷量只相當于20MPa下壓縮存儲甲烷量的1/2。比表面積高達3000 m2/g ～ 4000 m2/g的高比表面活性炭(HSAAC) 正成為天然氣吸附材料研究的新熱點[5]。活性炭（Activated Carbon）通常有以下幾種生產途徑[4]。
 循環活化法
 一般先將炭質材料在惰性氣氛中高溫部分炭化,形成初孔。然后使炭化料在低溫(200℃左右)下與空氣長時間接觸,使空氣中的氧在炭化料上化學吸附形成炭氧絡合物,然后在無氧(N2保護)情況下升溫至800℃左右,使炭化料上表面炭氧絡合物以CO、CO2的形式脫除,形成微孔。用這種方式循環多次,可得塊狀產品。活性炭的比表面積和微孔孔容隨著循環活化次數的增多而增大,一般循環次數到50 - 60 次時,所得的活性炭具有最佳的比表面(～2700m2/g) 和孔分布(集中在0.18 - 2nm) ,活性炭的堆密度也較大(～0.15g/cm3) 。
 以瀝青為原料的強堿活化法
 日本Osaka 氣體有限公司以煤瀝青為原料,首先在300 - 450℃下、惰性氣氛中對原料瀝青(光學各向同性) 進行熱處理,并利用特殊工藝手段使之轉變為中間相瀝青微球(光學各向異性) ,然后采用強堿作為活化劑,在一定的工藝條件下活化制得了比表面積達3000 - 4500m2/g 的粉末活性炭。所得產品,總孔孔容為0.15 - 310cm3/ g ,其中微孔孔容占總孔孔容的85 %以上,堆密度約為0.13g/ cm3。在11386MPa、25 ℃的條件下,其對甲烷吸附貯氣量為0.119g/g 炭。
 以石油焦為原料的強堿活化法
 將石油焦原料碾磨成粉末后,與一定量的強堿混合,再加入適量的活化助劑和水攪拌成漿狀。把漿體置于N2氣氛中高溫炭化、活化,所得產物再用水洗滌、干燥。用石油焦為原料生產的粉末活性炭,其性能與以瀝青為原料生產的活性炭相似。
1.2 國內主要成果
 石油大學、天津大學、中科院山西煤炭化學研究所、北京化工大學、華南理工大學、清華大學等單位已開始了對ANG 技術的開發與基礎研究工作。表1為國內幾種天然氣吸附劑的性能[6]。
 表1  國內典型天然氣吸附劑的特性
單位 原料 吸附劑結構性質 甲烷儲存性能
  比表面積
(m2/g) 孔容
(mL/g) 孔徑
(mm) 堆密度
(g/mL) 塊密度
(g/mL) 吸附質量分數
25℃,3.5MPa 吸附體積比
25℃,3.5MPa
石油大學 石油焦 3222 1.78 1-2 0.28 0.51 17.7(粉狀) 105/93(粉狀)
176/158(成型)1
北京化工大學 市售焦 2966 - 1-2 - - - -
山西煤化所 石油焦 2953 1.28 1-3 0.25 0.45 28.9 170/-
華南理工大學 PVC 3191 1.75 - 0.17 - - -
 注：1.在25℃,有5MPa釋放到 0.1MPa的有效釋放量
 
 石油大學用褐煤、燭煤、石油焦、瀝青、木質素為原料均制備出高儲氣能力的天然氣吸附劑。其中以木質素為原料制取的粉狀吸附劑其比表面可達2912m2/g ,在6.0MPa ,25℃的儲氣條件下對甲烷的吸附能力可超過30%；以石油焦為原料制取的塊狀吸附劑(實驗室樣品) 其比表面達2399 m2/ g ,塊密度為0.59g/mL ,在4.0 MPa ,25℃時,甲烷吸附量為17.5% ,體積比為148;6.0 MPa 時,甲烷吸附量為23% ,體積比為181 [7]。
 由于活性炭纖維（ACFs）的孔徑分布窄，微孔豐富且開口于纖維表面，有少量中孔，很少或基本沒有大孔，這樣以來其吸附效果和速率都遠遠高于活性炭。劉保華[8]等人對ACFs的制備和表面修飾改性作了研究和實驗，得到了比表面為2060m2/g，微孔孔容為0.304mL/g的活性炭纖維。
 單敏[9]以石油焦為原料，KOH為活化劑，TM為活化助劑，在m（KOH）：m（石油焦）=3：1，m（TM）：m（石油焦）=1：1，750℃活化1.5小時的條件下，制備出的天然氣吸附劑的BET比表面積達2600m2/g，孔容0.148mL/g,其中微孔占90%以上。吸附劑在3.5MPa，25℃下吸附天然氣的質量吸附量達14.5%，體積吸附量達95%。
 李興存等[10]以石油焦為原料,在m( KOH)∶m(C) =2∶1 的條件下,以KOH 為主活化劑,以H2O作為活化助劑,制備出富含納米孔的天然氣吸附劑。其中微孔(1～2 nm)率可達90 %以上,產品的質量吸附量在20℃、3.5 MPa下達到13.8 %。其吸附甲烷的吸附等溫線屬于第Ⅰ類型,符合微孔填充理論。
 四川天一科技股份有限公司[11]在天然氣吸附劑的研制方面也作了大量工作，目前也已經開發出系列高性能的活性炭，但要作為天然氣吸附劑還需要進一步改進。表2為四川天一科技股份有限公司研制的活性炭。
 表2 四川天一科技股份有限公司研制的活性炭與國外活性炭對比
吸附劑名稱 吸附條件 對甲烷吸附量
(靜態吸附量，ml/g)
MT-10 298K，0.1MPa 18.47
MT-15 298K，0.1MPa 19.09
天陽椰殼炭 298K，0.1MPa 20.08
天陽銀炭 298K，0.1MPa 22.57
國外某AC 298K，0.1MPa 25.23
2 吸附劑性能影響因素的研究
 影響吸附劑性能的主要因素有吸附劑結構（比表面積、孔壁碳密度、孔徑）、填充密度、微孔容積、吸脫附熱、氣質組分等。目前國內有關工作者對以下問題作了研究：
 傅國旗[12，13]等對活性炭中含有少量乙烷和含有少量丙烷、丁烷對其存儲能力的影響分別進行了研究。他們基于實驗結果,認為（1）天然氣中的C2組分含量是造成吸附儲氣罐存儲容量逐漸下降的重要因素，但是通過常溫吹掃可以清除,因此可以不清除C2組分；(2)少量的丙烷和丁烷,會顯著降低活性炭對于主體成份甲烷的存儲能力，若將ANG用于NGV ,有必要預先脫除天然氣中的丙烷及丁烷。
 劉海燕[14]等人研究了甲烷吸附量和活性炭比表面積大小的關系。結果顯示只有在一定范圍內吸附量才隨活性炭的比表面積的增加而增加，超過這個范圍，吸附量的增大趨勢減緩甚至下降。甲烷的減壓脫附量及其吸脫附比例也呈類似趨勢。
 陳進富[15]等人對制備條件對吸附劑性能的影響做了研究。他們認為（1）高碳低硫、低灰分和低揮發分的石油焦是KOH活化制備天然氣吸附劑的理想原料。(2) 在原料組成、粒度等一定時,活化溫度、活化時間、活化劑用量存在著最佳值。同時他們對助劑對KOH 活化吸附劑性能的影響也作了研究[16]，得到了以下結論：(1)ZnCl2、FeCl3助劑與KOH 的協同作用效果較差,但FeCl3與KOH復合可減少甚至消除活化樣品中金屬鉀的殘留。（2）采用HJ/KOH復合活化體系可減少KOH的用量,提高KOH的活化效果,并抑制活化樣品中金屬鉀的存在。
 徐文東[17]等對吸附劑的微觀結構、吸附熱效應和天然氣氣質組分等影響因素作了研究。提出了以下改進措施：（1）孔徑分布在1-2nm，比表面積和微孔空容越大，吸附劑性能越好；加入少量助活化劑、酸洗或加熱升溫等手段，可以提高吸附性能。（2）吸附熱效應對吸附性能影響很大，可通過用蜂窩狀容器成裝吸附劑和采用內盤管調溫方式等手段，減小熱效應的影響。（3）天然氣中較重的組分在吸附劑上產生優先吸附，最難處理的是硫化氫。可采用傳統精脫硫方式與以強氧化物為介質（例如：粉體吸附劑）的預吸附流化床反應再生裝置組成的聯合工藝來處理天然氣，消除影響較大的組分。
3 發展趨勢及應用前景
 ANG技術是一項先進的儲氣技術。該技術可用于天然氣吸附劑汽車、無法管輸零散氣井天然氣、汽油罐裝車間、加油站揮發烴的吸附回收；代地下儲氣庫儲存天然氣用于工業、民用、調峰等方面, 可極大地降低成本。此外該技術還可用于高效脫色劑, 精脫硫劑、氣焊、毒有害氣體的吸附、吸波材料過濾等方面[1，6]。另外我國一大批天然氣氣井的井口壓力在5MPa 以上,輸氣管干線的壓力為4MPa 以上,可直接從管網向汽車吸附劑儲氣瓶充氣。這既減少電耗,也節省投資[4]。
 其中應用前景較好的應該是作為汽車的燃料。因為與傳統的CNG相比,ANG有如下優點[4]:(1)加氣站建設只需用廉價的單級壓縮機,投資與操作費用明顯降低,而CNG加氣站,卻要昂貴的多級壓縮系統。（2）儲氣罐形狀、用材選擇余地大、質量輕、壓力低、使用方便和安全可靠,從而降低了用戶投資和行車的額外負荷，增加了空間利用率。其不足之處在于需要高儲氣能力的天然氣專用吸附劑。國內外的研究表明,ANG儲氣技術替代CNG儲氣技術是完全可以的,至少可作為另一項先進的儲氣技術得以發展[7]。
 國內在低成本吸附劑的工業化生產、吸附劑成型技術、吸附儲存設備的開發方面還有待加強工作。隨著新型納米微孔材料的出現, 如MCM-41、富勒烯、碳納米管等, 探索其對天然氣的吸附/脫附機理, 模擬吸附脫附過程, 確定吸附脫附與材料性能的關系, 是使天然氣的吸附存儲技術取得新進展的研究方向[5]。
 
參考文獻
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